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    潤滑油高溫烷基二苯胺抗氧劑的合成與性能
    Published:2023-06-20 11:16:58    Text Size:【BIG】【MEDIUM】【SMALL
    潤滑油在使用過(guò)程中不可避免地會(huì )發(fā)生氧化作用
    潤滑油在使用過(guò)程中不可避免地會(huì )發(fā)生氧化作用,生成過(guò)氧化物、醇、醛、酸、酯、羥基酸等物質(zhì),這些化合物能進(jìn)一步縮合生成大分子化合物,進(jìn)而引起油品黏度增長(cháng)加快;同時(shí)生成一些不溶于油的大分子化合物,附著(zhù)在摩擦副上成為漆膜,促成積炭的生成;生成的有機酸類(lèi)產(chǎn)物還會(huì )造成金屬的腐蝕,從而增大磨損。在油品中加入抗氧劑可以抑制油品氧化,在一定程度上減緩油品黏度增加,延長(cháng)油品使用壽命。近年來(lái),隨著(zhù)高檔潤滑油在控制黏度增長(cháng)、降低沉積物量和減少磨損等方面的苛刻要求,對抗氧劑的性能也提出了更高的要求,各種性能優(yōu)異的屏蔽酚型、胺型等新型無(wú)灰抗氧劑的研發(fā)和應用得到迅速發(fā)展。
     
    2020年5月1日,ILSAC發(fā)布了汽油機油最新的SP/GF-6規格,與SN級油相比,油品在高溫抗氧化性、高溫清凈性、抗磨損性、油泥分散性和燃油經(jīng)濟性方面進(jìn)行了全面升級。其中的高溫抗氧化性能一直是被關(guān)注的重點(diǎn),相應發(fā)動(dòng)機試驗程序的更新也較頻繁。GF-6規格采用新的高溫氧化試驗程序MSⅢH,相對于于MSⅢG試驗,MSⅢH試驗條件更苛刻,對潤滑油提出了更高的要求?
     
    表1為MSⅢG和MSⅢH發(fā)動(dòng)機試驗條件。從表1可以看出,隨著(zhù)汽油機油質(zhì)量級別的提升,高溫抗氧化試驗的條件更加苛刻。如竄氣量加大,機油補充量減少,從側面可以反映出試驗增加了氧氣的通入,加速了機油的氧化;新油補充量減少,迫使油品必須具有更強的堿保持性和抗氧化能力;發(fā)動(dòng)機轉速和壓縮比均有較大幅度的提高,也反映了發(fā)動(dòng)機小型化和高功率的發(fā)展趨勢。

    表2為MSⅢG與MSⅢH發(fā)動(dòng)機試驗評價(jià)標準。從表2可以看出,相對于ⅢG評分標準,MSⅢH在試驗條件進(jìn)一步苛刻的同時(shí),評分標準也相應地提高了,對油品在高溫清凈性和抗氧化能力上提出了更高的要求。因此,傳統的烷基化二苯胺抗氧劑已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足新一代SP/GF-6汽油機油規格對抗氧化性的要求,需要研發(fā)新一代的烷基化二苯胺型抗氧劑。

    本研究擬合成一種具有較高熱穩定性的新型長(cháng)鏈烷基化二苯胺產(chǎn)品,以控制高溫條件下油泥生成速率,保持設備清潔。
     
    合成物質(zhì)的表征

    圖1 實(shí)驗室合成產(chǎn)物的紅外光譜
    圖1為實(shí)驗室合成產(chǎn)物的紅外光譜,圖2為合成產(chǎn)物的質(zhì)譜。如圖1所示:波數 3416cm-1 處為—NH—的伸縮吸收峰,波數1607cm-1和1520cm-1處為苯環(huán)特征峰,波數820cm-1處的強峰為對二取代苯環(huán)的吸收峰,波數729cm-1處為1 ,2取代苯環(huán)的吸收峰??梢?jiàn)產(chǎn)物合成成功。

    圖2 實(shí)驗室合成產(chǎn)物的質(zhì)譜圖譜
    如圖2所示:質(zhì)荷比395.3處的峰為產(chǎn)物的分子離子峰,且強度較大,說(shuō)明產(chǎn)物合成成功且純度較高;質(zhì)荷比282.5處的峰為單取代二苯胺的碎片峰;質(zhì)荷比大于395.3的峰為大分子副產(chǎn)物的峰。
     
    合成產(chǎn)物的基本性能
    將實(shí)驗室合成的抗氧劑以0.5%的加劑量(w)加入到Yubase基礎油中進(jìn)行PDSC試驗。以0.25%的加劑量(w)加入到Yubase基礎油中進(jìn)行旋轉氧彈試驗,結果見(jiàn)表3。表3還列出了產(chǎn)物堿值分析結果,并與內燃機油中常用的混合烷基二苯胺(二辛基二苯胺、二丁基二苯胺和丁基、辛基二苯胺)L57和噴氣渦輪發(fā)動(dòng)機潤滑油中常用的高溫抗氧劑N-苯基-α-萘胺進(jìn)行比較。從表3可以看出,實(shí)驗室合成的烷基化二苯胺的抗氧化性能遠優(yōu)于常規同類(lèi)抗氧劑L57。

    全配方油品抗氧化性能考察
    通過(guò)HTCBT、TEOST33C、ROBO模擬氧化試驗法、PDSC和熱管等模擬評價(jià)手段考察合成的新型抗氧劑在全配方油品中的抗氧化性能,用以上試驗模擬ⅢH臺架試驗,達到節省試驗時(shí)間和試驗成本的目的。實(shí)驗室合成的長(cháng)鏈烷基胺型抗氧劑命名為抗氧劑C,抗氧劑A是酚類(lèi)抗氧劑,抗氧劑B是普通烷基二苯胺。在SN質(zhì)量等級油品配方基礎上維持分散劑、清凈劑體系不變,重點(diǎn)提高抗氧性,以滿(mǎn)足MSⅢH臺架試驗苛刻的高溫清凈性和抗氧性要求。通過(guò)PDSC、熱管、TEOST 33C和HTCBT等模擬評級手段進(jìn)行配方初選,并調合油品進(jìn)行MSⅢH臺架試驗。表4為油品配方初選方案及分析數據。

    從表4可以看出:隨著(zhù)抗氧劑C加劑量的增大,油品的PDSC時(shí)間提升,熱管試驗評分等級變好,說(shuō)明油品在抗氧化性和高溫清凈性方面得到補強;加入2倍的抗氧劑C后,HTCBT氧化后油樣的Cu、Pb含量與傳統加入2倍抗氧劑B時(shí)相比,有一定程度的下降,說(shuō)明新型抗氧劑結構的改變改善了油品對金屬的腐蝕性。至于新型抗氧劑C在加入3倍的劑量后與傳統二苯胺型抗氧劑B加入3倍劑量相比,對金屬的腐蝕作用加強,是因為在合成過(guò)程中使用的催化體系不同造成的,傳統的二苯胺型抗氧劑在合成過(guò)程中使用的是酸性白土催化劑,而新型抗氧劑合成時(shí)使用的催化劑在反應過(guò)程中產(chǎn)生了具有腐蝕作用的離子,后處理無(wú)法完全清理,造成了抗氧劑在加劑量提高后產(chǎn)生了腐蝕作用。同時(shí),為了優(yōu)化配方,在性能得到補強的基礎上,以較低加劑量形成的復合劑在保證性能的同時(shí)具有更好的經(jīng)濟效益。
     
    對5號配方樣品進(jìn)行ROBO試驗,將反應時(shí)間延長(cháng)至160h,試驗過(guò)程中每隔20h進(jìn)行采樣,分析油品的黏度(100℃ ),氧化值和硝化值,與臺架試驗結果進(jìn)行對比,結果見(jiàn)圖7、圖8和表5,其中臺架試驗時(shí)間為90h。

    圖3 臺架試驗與ROBO試驗油樣的黏度增長(cháng)率對比
    ◆—ROBO試驗油樣;■—ⅢH臺架試驗油樣

    圖4 臺架試驗與ROBO試驗油樣的氧化值和硝化值對比
    ▲— ROBO油樣氧化值;●— ROBO油樣硝化值;
    ◆—ⅢH臺架試驗油樣氧化值;■—ⅢH臺架試驗油樣硝化值
    由圖3、圖4和表5可見(jiàn):在160h的 ROBO模擬氧化試驗中,前60h內試驗油與臺架試驗油樣的黏度增長(cháng)變化趨勢基本一致,臺架試驗油樣在80h時(shí)黏度驟增,ROBO模擬氧化試驗90h后黏度增長(cháng)加快,氧化試驗的試驗油黏度增長(cháng)趨勢緩于臺架試驗油;但是在經(jīng)過(guò)160h的模擬氧化后,油樣的老化程度基本達到了臺架試驗的苛刻標準;根據氧化值和硝化值的變化,雖然臺架試驗的氧化和硝化程度較高,但是ROBO試驗160h后的試驗油樣硝化值已經(jīng)超過(guò)了臺架試驗油樣的硝化值,氧化值為20A/cm左右,接近臺架試驗油樣的氧化值,說(shuō)明通過(guò)ROBO試驗可以在一定程度上模擬程序 ⅢH臺架測試的老化過(guò)程。另外,使用該抗氧劑調合的油品在ⅢH臺架試驗中表現出了優(yōu)異的控制黏度增長(cháng)的作用。

    結論
    (1)MSⅢH臺架試驗結果表明,合成的新型長(cháng)鏈烷基化二苯胺在控制黏度增長(cháng)方面表現優(yōu)異。利用ROBO氧化試驗模擬程序ⅢH臺架試驗過(guò)程,在其他試驗條件不變的情況下,通過(guò)延長(cháng)老化時(shí)間至160h,黏度增長(cháng)與臺架試驗結果趨于一致,氧化、硝化過(guò)程基本接近臺架的試驗過(guò)程,可以達到模擬程序ⅢH臺架的老化過(guò)程。
     
    (2)與傳統胺型抗氧劑相比,合成的長(cháng)鏈烷基二苯胺在全配方油品的模擬評價(jià)和臺架試驗中表現出了優(yōu)異的高溫抗氧化性和高溫沉積物抑制能力。
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